COPOLYMERS OF CYCLOOLEFIN
· 环烯烃共聚物 ·
基本概念
图1 环烯烃共聚物一般结构式
环烯烃类共聚物（COC）是一种非晶态的高分子聚合物一般是由环烯烃通过开环聚合或加成聚合而成，其具有透明度高、尺寸稳定性好、吸水率低、气密性优、耐化学腐蚀、耐热、易加工成型等优点，可替代玻璃材料使用，应用在光学、医疗等领域。
PART 01
性质分析
1.物理性质
1.1光学性能
由于COC材料在结构上不存在发色基团，对于能激发量子吸收的光源呈现出绝佳的透明性。在可见光范围内，COC的光线透过率与聚甲基丙烯酸甲酯相当。
1.2玻璃化转变温度Tg
COC 主链由于坚固的环状结构而导致刚性极高，呈现出较高的玻璃化转变温度。对于COC而言，随着环烯烃单体插入率的增大，玻璃化转变温度呈现升高的趋势。
1.3成型加工性
COC材料可以采用注塑、挤出、吹塑等多种成型加工方法，尤其可进行结晶性聚烯烃树脂难以采用的热成型法进行加工。由于具有良好的涂装性和粘接性等特点，COC也可用于二次加工和热焊接等工艺。
2.化学性质
2.1耐化学性
COC材料具有聚烯烃材料优良的耐水、耐碱性、耐盐、耐极性溶剂等优点，因此其不会出现溶胀而造成光学和力学性能的变化。
2.2吸湿性
COC分子结构与一般的聚烯烃完全不同，其主链和支链中含有坚硬的非极性环状结构，这种结构赋予COC极低的吸湿率。COC是所有塑料中吸水率最低的聚合物之一，其极低的低吸水率使其尺寸稳定性和折射率稳定性极高。
2.3无毒性
COC 材料使用无毒性单体为原料，具有血液兼容、无细胞毒素、无诱导有机突变、无刺激等优势，适用于注射器和药水瓶。不仅如此，COC材料对高能射线和环氧乙烷灭菌都有很强的耐受性，可以进行灭菌处理而不会损伤材料。
PART 02
制备工艺
COC的一般的制备方法有两种，分别是开环移位聚合法和加成聚合法。
图2 两种聚合机理
开环移位聚合
开环移位聚合（ROMP）法可在配位催化体系或金属盐体系存在下进行，配位催化体系通常由 AlR3之类的金属烷基组分和 TiCl4之类的过渡金属组分构成金属盐催化体系主要用铼，锇，钨，钼或钯之类的过渡金属氯化物。
在已公布的专利中采用了以下几种催化剂体系：
（1）MoCl5 和 Al2Et3Cl3 在温度27-57℃，常压下反应
（2）齐格勒型催化剂或四氯化钛和六氯化钨的组合物，反应温度为20-100℃，反应压力为0-5MPa
（3）钌和锇的卡宾型催化剂，反应温度为50-80℃，反应压力为0.1-0.7 MPa
下图为典型的ROMP的生产过程：
图3 RMOP过程流程图
（注：在开环移位聚合中，聚合单体通过双键断裂移位形成新的双键所得的大分子链中带有大量残余双键，因此其电介常数较高抗氧化性及耐化学性较差。
若要将COC树脂用作光学、电子材料则需要通过加氢反应以除去其高分子链中98％以上的双键。对于单环烯烃，开环移位聚合得到的聚合物中将不含环状结构，不具有COC的特征）
加成聚合
茂金属加成聚合过程（mCOC）是指环烯烃与乙烯等α–烯烃，通过茂金属催化共聚合而得的产物mCOC的Tg可通过调整共聚物中环烯烃的含量来控制。
下图为Ticona公司生产COC的工艺流程，其采用茂金属催化剂催化的溶液聚合过程，具体包括精馏，聚合，催化剂分离和脱挥发分。
图4 coc树脂生产流程示意图
mCOC开发晚于开环移位聚合过程，是在茂金属用于环烯烃均聚后才得以实现的。
茂金属催化剂的出现大幅度地提高了环烯烃的加成聚合活性，降低了生产成本，加速了COC的工业化和商品化，而且通过调整茂金属催化剂的结构和反应条件，可以有效地控制共聚产物链中结构单元的序列分布和空间构型达到分子设计的目的。
PART 03
生产工艺分析
图5 ROMP与mCOC工艺对比图
图5从催化剂，单体，生产工艺流程，聚合物性能等方面对上述两种聚合过程进行对比。
ROMP生产过程中所采用的单体均为环烯烃价格要远高于乙烯等α–烯烃，而且ROMP的产物必须经过复杂的加氢反应，才能得到高附加值的树脂。因此，采用ROMP过程生产的COC成本很高。
相比之下，mCOC过程的优点在于采用廉价的乙烯等作为共聚单体，高活性催化剂。且无须进行复杂的加氢反应，其成本大大低于前者。
PART 04
应用领域和发展前景
（1）环烯烃聚合物包装薄膜
图6 COC在收缩标签上的应用
包装领域是 COC 材料发展最快的领域。由于与聚乙烯等常见聚烯烃极好的相容性，能以任意比率相容，COC 材料被用于和常见的聚乙烯、聚丙烯等进行共混、多层复合而制备出耐穿刺包装材料。
（2）环烯烃聚合物光学材料
图7 华为2022年底推出的首款AR智能眼镜
与其他的透明、非晶态塑料相比，COC 材料具有雾度低、透光率高等特点，这些正是对重量、耐久性和成本要求很高的光学元件所需要的优良特性。
（3）环烯烃聚合物医用材料
图8 诊断测试盒
COC 材料纯度较高，与 PMMA、PC等材料相比具有优异的生物相容性，并且溶出物和杂质含量低。与玻璃相比COC材料密度更低，特别适合用于血液存储、试管、培养皿、注射器和其他医疗器具。近几年来，无论是生化分析，还是临床检测上，COC材料一直被认为是玻璃和 PC 的替代品。
